• 微正则系综：系统宏观态由固定的粒子数$N$，固定的体积$V$和固定的能量$E$定义
• 正则系综：系统宏观态由参量$N,V,T$定义 在正则系综中，系统的能量$E$是变量。因此定义$P_r$为在任意时刻发现系统处于由能量值$E_r$所表征的状态的概率。我们有两种方法可以确定$P_r$和$E_r$之间的关系：

1. 可以把系统看成与热库在共同温度$T$下处于平衡，进而研究系统和热库之间的能量交换的统计学；
2. 把系统看成是正则系综$(N,V,T)$中的一个成员，然后由组成系综的$\mathcal{N}$个相同系统去分配该系综总能量$\mathcal{E}$，进而研究这种分配过程的统计学。

1 系统与大热库间的平衡

对于浸没在巨大热库A‘中的给定系统A，当两者相互平衡时有共同温度$T$。倘若在任意特定时刻，系统A恰好处于由能量值$E_r$所表征的状态下，则热库将具有能量$E_r'$，它们满足

$$E_r+E_r'=E^{(0)}=\text{常量}$$

同时由于我们假设热库比给定系统要大的多，所以

$$\frac{E_r}{E^{(0)}}=1-\frac{E_r'}{E^{(0)}}\ll 1$$

我们用$\Omega'(E_r')$表示与$E_r'$相容的状态数（$\Omega$上的撇号表示其函数形式可能依赖于热库性质）。由于（具有给定能量值的）各种可能状态的出现概率相同，因此

$$P_r\propto\Omega'(E_r')\equiv\Omega'(E^{(0)}-E_r)$$

我们可以在$E_r'=E^{(0)}$附近将上式（取对数后）展开

$$\begin{aligned}\ln\Omega'(E_r')&=\ln\Omega'(E^{(0)})+\left(\frac{\partial\ln\Omega'}{\partial E'}\right)_{E'=E^{(0)}}(E_r'-E^{(0)})+\cdots\\&\simeq\text{常数}-\beta'E_r\end{aligned}$$

注意到当平衡时$\beta'=\beta=1/kT$，因此

$$P_r\propto\exp(-\beta E_r)$$

归一化后得

$$P_r=\frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum_r \exp(-\beta E_r)}$$

其中分母中的求和遍及系统A的所有可及态。事实上，我们注意到最终结果与热库A’的物理性质之间没有任何关系。

2 正则系综中的系统

我们继续从系综的观点出发考虑上一节中的问题。 考虑$\mathcal{N}$个全同系统组成的系综，它们分享总能量$\mathcal{E}$，令$E_r(r=0,1,2,...)$表示这些系统的能量本征值。倘若用$n_r$表示在任意时刻$t$具有能量值为$E_r$的系统的数目，则这些数的集合$\{n_r\}$必须满足以下两个显然条件

$$\begin{cases}\sum_r n_r=\mathcal{N}\\\sum_r n_rE_r=\mathcal{E}=\mathcal{N}U\end{cases}$$

其中$U$表示系综中每个系统的平均能量。 任意一组满足以上约束条件的$\{n_r\}$均表示一种可能的分配模式，任意一种分配模式也都可用许多方法来实现（因为我们可以交换那些具有不同能量值的系综成员）。用符号$W\{n_r\}$表示不同的交换方式数，我们有

$$W\{n_r\}=\frac{\mathcal{N}!}{n_0!n_1!n_2!\cdots}$$

由等概率原则，“最概然”分布集合$\{n_r^*\}$要求$W$取最大值。

我们后面将会看到，其他分配模式出现的概率其实微乎其微，哪怕它与最概然模式只有微小差别。因此，对于实际情况，我们只要研究最概然分布集$\{n_r^*\}$就行了。

数$n_r$的期望或平均值由下式给出

$$\langle n_r\rangle=\frac{\sum'_{\{n_r\}}n_rW\{n_r\}}{\sum'_{\{n_r\}}W\{n_r\}}$$

其中带撇的求和遍及遵循两个显然条件的所有分布集合。 下面我们将推导数$n_r^*$和$\langle n_r\rangle$的表达式，并证明在$\mathcal{N}\to\infty$极限下，两者相同。

2.1 最概然值法

首先我们运用String公式，有

$$\ln W=\ln(\mathcal{N}!)-\sum_r\ln(n_r!)=\mathcal{N}\ln\mathcal{N}-\sum_rn_r\ln n_r$$

倘若我们把集合$\{n_r\}$做微小变动，得到$\{n_r+\delta n_r\}$，则有

$$\delta(\ln W)=-\sum_r(\ln n_r+1)\delta n_r$$

这时，如果集合$\{n_r\}$使$W$为最大值的话，变分应当为零。与此同时，还有约束条件

$$\begin{cases}\sum_r\delta n_r=0\\\sum_r E_r\delta n_r=0\end{cases}$$

于是我们可用拉格朗日乘子法求解：

$$\sum_r\{-(\ln n_r^*+1)-\alpha-\beta E_r\}\delta n_r$$

其中$\alpha$和$\beta$是考虑到约束条件的待定拉格朗日乘子。由于$\delta n_r$任意，故所有系数必须为零，这给出

$$\ln n_r^*=-(\alpha+1)-\beta E_r$$

即

$$n_r^*=C\exp(-\beta E_r)$$

其中$C$是待定参数。我们再将上式代入基本约束条件，最终求得

$$n_r^*=\frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum_r \exp(-\beta E_r)}\mathcal{N}$$

其中$\beta$由

$$\frac{\mathcal{E}}{\mathcal{N}}=U=\frac{\sum_r E_r\exp(-\beta E_r)}{\sum_r\exp(-\beta E_r)}$$

隐式决定。进一步发现其与之前出现的$\beta$完全相同，即$\beta=1/kT$。

我们通常定义$Z(\beta)=\sum_r e^{-\beta E_r}$为配分函数，则

$$C=\frac{\mathcal N}{Z},\qquad\frac{n_r^*}{\mathcal N}=\frac{e^{-\beta E_r}}{Z},\qquad U=\frac{\sum_rE_re^{-\beta E_r}}{Z}.$$

2.2 平均值法

这里，我们尝试在约束条件下计算$\langle n_r\rangle$的表达式。我们用下式代替前面的权重因子

$$\tilde{W}\{n_r\}=\frac{\mathcal{N}!\omega_0^{n_0}\omega_1^{n_1}\omega_2^{n_2}\cdots}{n_0!n_1!n_2!\cdots}$$

并且最后令所有的$\omega_r$都等于1。我们还引入一个函数

$$\Gamma(\mathcal{N},U)=\sum_{\{n_r\}}'\tilde{W}\{n_r\}=\mathcal{N}!\sum_{\{n_r\}}'\left(\frac{\omega_0^{n_0}}{n_0!}\cdot\frac{\omega_1^{n_1}}{n_1!}\cdot\frac{\omega_2^{n_2}}{n_2!}\cdots\right)$$

其中带撇的求和号表示遍及符合约束条件的所有分布集合。于是

$$\langle n_r\rangle=\frac{\sum'_{\{n_r\}}n_rW\{n_r\}}{\sum'_{\{n_r\}}W\{n_r\}}=\omega_r\frac{\partial}{\partial \omega_r}(\ln\Gamma)\bigg|_{\text{所有}\omega_r=1}$$

如果只有粒子数约束，那么计算出$\Gamma$与$\omega_r$的关系是很简单的（事实上，$\Gamma(\mathcal{N})=(\omega_0+\omega_1+\omega_2+\cdots)^\mathcal{N}$——多项式定理）。但现在还有能量约束，导致求和中只能包含“有限”数目的项——这就是问题的实际困难所在。但我们如果可以得到$\mathcal{N}\to\infty$的渐进结果也行——鞍点积分法（最速下降法） 构造$\Gamma(\mathcal{N},U)$的生成函数$G(\mathcal{N},z)$：

$$\begin{aligned}G(\mathcal{N},z)&=\sum_{U=0}^\infty\Gamma(\mathcal{N},U)z^{\mathcal{N}U}\\&=\sum_{U=0}^\infty\left[\sum_{\{n_r\}}'\frac{\mathcal{N}!}{n_0!n_1!\cdots}(\omega_0 z^{E_0})^{n_0}(\omega_1 z^{E_1})^{n_1}\cdots\right]\\&=(\omega_0z^{E_0}+\omega_1z^{E_1}+\cdots)^\mathcal{N}\end{aligned}$$

不妨将之记作$[f(z)]^{\mathcal{N}}$。现在，我们假设所有的$E_r$均为整数，则将函数$G(\mathcal{N},z)$展开为$z$的幂级数后，展开式中$z^{\mathcal{N}U}$的系数正是$\Gamma(\mathcal{N},U)$。因此$\Gamma(\mathcal{N},U)$可用复平面的留数法计算。

略去繁杂的计算，我们最终求得

$$\langle n_r\rangle=\frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum_r \exp(-\beta E_r)}\mathcal{N}$$

此式与$n_r^*$完全相同。

我们还可以计算$n_r$的涨落

$$\langle(\Delta n_r)^2\rangle\equiv\langle\{n_r-\langle n_r\rangle\}^2\rangle=\langle n_r^2\rangle-\langle n_r\rangle ^2$$

3 正则系综中各统计量的物理意义

我们从正则分布

$$P_r\equiv\frac{\langle n_r\rangle}{\mathcal{N}}=\frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum_r\exp(-\beta E_r)}$$

出发，其中$\beta$由方程

$$U=\frac{\sum_r E_r\exp(-\beta E_r)}{\sum_r\exp(-\beta E_r)}=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln\left\{\sum_r\exp(-\beta E_r)\right\}$$

确定。 我们回想一些包含亥姆霍兹自由能$A(=U-TS)$的热力学关系式，如下：

$$\begin{aligned}\mathrm{d}A&=\mathrm{d}U-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}N\\ S&=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V},\quad P=-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N,T},\quad \mu=-\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{V,T}\\ U&=A+TS=A-T\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V}=-T^2\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{A}{T}\right)\right]_{N,V}=\left[\frac{\partial(A/T)}{\partial(1/T)}\right]_{N,V}\end{aligned}$$

将关于$U$的两个式子比较可得

$$\beta=\frac{1}{kT},\quad \ln\left\{\sum_r\exp(-\beta E_r)\right\}=-\frac{A}{kT}$$

其中$k$是尚待确定的普适常量（后面会发现其为玻尔兹曼常量）。 上式可改写为正则系综理论最基本的结果：

$$A(N,V,T)=-kT\ln Q_N(V,T)$$

其中

$$Q_N(V,T)=\sum_r\exp(-E_r/kT)$$

我们称$Q_N(V,T)$为系统的配分函数。 一旦亥姆霍兹自由能已知，便能直接导出其他热力学量。熵、压强和化学能的表达式之前已给出，定容比热则为

$$C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{N,V}=-T\left(\frac{\partial^2 A}{\partial T^2}\right)_{N,V}$$

吉布斯自由能为

$$G=A+PV=A-V\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N,T}=N\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{V,T}=N\mu$$

以上结果我们可以进一步评述。首先，我们可以给出压强$P$：

$$P=-\frac{\sum_r\frac{\partial E_r}{\partial V}\exp(-\beta E_r)}{\sum_r\exp(-\beta E_r)}$$

由此

$$P\mathrm{d}V=-\sum_r P_r\mathrm{d}E_r=-\mathrm{d}U$$

这个公式等号右边为（系综中）一个系统在保持概率$P_r$不变、改变能级$E_r$的过程中平均能量的变化；等号左边告诉我们体积变化$\mathrm{d}V$便是这种过程的一个例子，压强$P$就是伴随着这个过程的“力”。 系统的熵确定如下：由于$P_r=Q^{-1}\exp(-\beta E_r)$，

$$\langle \ln P_r\rangle=-\ln Q-\beta\langle E_r\rangle=\beta(A-U)=\frac{S}{k}$$

这就有如下结果

$$S=-k\langle \ln P_r\rangle=-k\sum_r P_r\ln P_r$$

它表明，系统的熵完全由（该系统处于不同的可及的动力学状态的）概率值$P_r$所确定。 上式同时告诉我们，如果基态$(T=0\mathrm{K})$唯一，则只有此时$P_r=1$，其它均为0，故系统的熵为精确为0——能斯特热定律/热力学第三定律。

上式同时也适用于微正则系综。在微正则系综中，我们拥有$\Omega$个态，系综的每一个成员系统都等概率地处于其中某一状态，即$P_r=1/\Omega$。因此就有

$$S=-k\sum_{r=1}^\Omega\left\{\frac {1}{\Omega}\ln\left(\frac{1}{\Omega}\right)\right\}=k\ln\Omega$$

与先前的核心结果符合。

4 配分函数的另一种表达式

在大多数物理情况下，一个系统的可及能级是简并的，即我们可以找到一组状态，其数量为$g_i$，它们都属于同一能量值$E_i$。此时配分函数写为

$$Q_N(V,T)=\sum_i g_i\exp(-\beta E_i)$$

相应的系统处于能量为$E_i$的状态的概率$P_i$的相应表达式是

$$P_i=\frac{g_i\exp(-\beta E_i)}{\sum_i g_i\exp(-\beta E_i)}$$

现在，考虑到组成给定系统的粒子数量及其庞大，以及容纳这些粒子的系统的体积也很庞大，因此系统连绵分布的能量值$E_i$一般来说彼此之间会非常接近——可以把$E$看作连续变量，相应的概率改写为

$$P(E)\mathrm{d}E\propto\exp(-\beta E)g(E)\mathrm{d}E$$

其中$g(E)$表示在能量值$E$附近的态密度。考虑归一化后，上式变为

$$P(E)\mathrm{d}E=\frac{\exp(-\beta E)g(E)\mathrm{d}E}{\int_0^\infty \exp(-\beta E)g(E)\mathrm{d}E}$$

这里的分母是系统配分函数的另一种表达式

$$Q_N(V,T)=\int_0^\infty \mathrm{e}^{-\beta E}g(E)\mathrm{d}E$$

物理量$f$的期望值$\langle f\rangle$的表达式现在可写成

$$\langle f\rangle\equiv\sum_i f_i P_i=\frac{\sum_i f(E_i)g_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}}{\sum_i g_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}}\longrightarrow\frac{\int_0^\infty f(E)\mathrm{e}^{-\beta E}g(E)\mathrm{d}E}{\int_0^\infty \mathrm{e}^{-\beta E}g(E)\mathrm{d}E}$$

注意到$\beta>0$，则配分函数$Q(\beta)$与态密度$g(E)$互为拉普拉斯变换。

5 经典系统

我们用相空间语言来描述经典情形，因此对量子态的求和就可以用对相空间的积分来代替。 回忆之前求物理量$f(q,p)$的系综平均值的公式

$$\langle f\rangle=\frac{\int f(q,p)\rho(q,p)\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p}{\int\rho(q,p)\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p}$$

其中$\rho(q,p)$表示相空间中（系统的）代表点的密度（这里我们研究平衡情况，因此忽略其对时间$t$的显式依赖性）。在正则系综中，

$$\rho(q,p)\propto\exp\{\beta H(q,p)\}$$

这样，$\langle f\rangle$的表达式化为

$$\langle f\rangle=\frac{\int f(q,p)\exp(-\beta H)\mathrm{d}\omega}{\int\exp(-\beta H)\mathrm{d}\omega}$$

其中$\mathrm{d}\omega(\equiv \mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p)$表示相空间体积元。该式的分母与配分函数有关。结合已知，相空间的体积元$\mathrm{d}\omega$对应于系统的

$$\frac{\mathrm{d}\omega}{N!h^{3N}}$$

个量子态。因而合适的配分函数表达式是

$$Q_N(V,T)=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\mathrm{e}^{-\beta H(q,p)}\mathrm{d}\omega$$

5.1 示例：单原子分子理想气体

假定系统由$N$个全同单原子分子组成（因此无需考虑内部运动自由度），该系统所占空间的体积为$V$，且处于温度为$T$的平衡状态下。由于我们不考虑分子间相互作用，因此该系统的能量完全是动能：

$$H(q,p)=\sum_{i=1}^N\frac{p_i^2}{2m}$$

于是系统的配分函数是

$$Q_N(V,T)=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\mathrm{e}^{-(\beta/2m)\sum_i p_i^2}\prod_{i=1}^N(\mathrm{d}^3q_i\mathrm{d}^3p_i)$$

首先，对空间坐标的积分给出因子$V^N$；其次，对动量坐标的积分可以拆分成乘积来计算。不难得到

$$\begin{aligned}Q_N(V,T)&=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\left[\int_0^\infty\mathrm{e}^{-p^2/2mkT}(4\pi p^2\mathrm{d}p)\right]^N\\&=\frac{1}{N!}\left[\frac{V}{h^3}(2\pi mkT)^{3/2}\right]^N\end{aligned}$$

亥姆霍兹自由能则由下式给出

$$A(N,V,T)\equiv-kT\ln Q_N(V,T)=NkT\left[\ln\left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^{3/2}\right\}-1\right]$$

这里用到了String公式。上述结果与第一章中的一致。 我们还可以继续推出全部热力学量，例如

$$\begin{aligned}\mu&\equiv\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{V,T}=kT\ln\left[\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^{3/2}\right]\\P&\equiv-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N,T}=\frac{NkT}{V}\\S&\equiv-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V}=Nk\left[\ln\left\{\frac{V}{N}\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}\right\}+\frac{5}{2}\right]\end{aligned}$$

这些与第一章中的结果也相同。同时由第二式可知这里的$k$即为玻尔兹曼常量。 我们进而求得

$$U\equiv-\left[\frac{\partial}{\partial\beta}(\ln Q)\right]_{N,V}=-T^2\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{A}{T}\right)\right]_{N,V}=A+TS=\frac32NkT$$

此时，我们作出一个重要评述：

$$Q_N(V,T)=\frac{1}{N!}[Q_1(V,T)]^N$$

其中$Q_1(V,T)$可看作是系统中单个分子的配分函数，这与系统的基本组元之间不存在相互作用有关。很明显，以上事实在分子具有内部运动自由度时也不会改变。 回到理想气体，我们也可以从态密度$g(E)$出发展开讨论。根据

$$\Sigma(N,V,E)\approx\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{(3N/2)!}$$

并考虑吉布斯修正因子，我们有

$$g(E)=\frac{\partial \Sigma}{\partial E}\approx\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi m)^{3N/2}}{\{(3N/2)-1\}!}E^{(3N/2)-1}$$

将此式代入

$$Q_N(V,T)=\int_0^\infty\mathrm{e}^{-\beta E}g(E)\mathrm{d}E$$

得

$$Q_N(\beta)=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3N/2}$$

与前面结果一致。我们还可注意到，假如我们从单粒子态密度

$$a(\epsilon)\approx\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\epsilon^{1/2}$$

出发，计算出单粒子配分函数

$$Q_1(\beta)=\int_0^\infty \mathrm{e}^{-\beta\epsilon}a(\epsilon)\mathrm{d}\epsilon=\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2}$$

再计算系统配分函数，也可以得到相同的结果。

6 正则系综中的能量涨落：与微正则系综的对应关系

• 正则系综中，系统的能量可以具有介于零和无穷大之间的任意值
• 微正则系综中，系统的能量局限在一个很小的范围内 对于经典理想气体，两种方法得到的结果是相同的——根本原因是什么？

我们需要考察正则系综中系统的能量具有显著概率的分布范围。

平均能量的表达式为

$$U\equiv\langle E\rangle=\frac{\sum_r E_r\exp(-\beta E_r)}{\sum_r\exp(-\beta E_r)}$$

保持能量值$E_r$不变，而对参量$\beta$求导，得

$$\frac{\partial U}{\partial \beta}=-\frac{\sum_r E_r^2\exp(-\beta E_r)}{\sum_r\exp(-\beta E_r)}+\frac{\left[\sum_r E_r\exp(-\beta E_r)\right]^2}{\left[\sum_r\exp(-\beta E_r)\right]^2}=-\langle E^2\rangle+\langle E\rangle^2$$

由此得出

$$\left\langle(\Delta E)^2\right\rangle=\left\langle E^2\right\rangle-\left\langle E\right\rangle^2=-\left(\frac{\partial U}{\partial\beta}\right)=kT^2\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=kT^2C_V$$

对于$E$的相对方均根涨落，上式给出

$$\frac{\sqrt{\langle(\Delta E)^2\rangle}}{\langle E\rangle}=\frac{\sqrt{kT^2 C_V}}{U}$$

它为$O(N^{-1/2})$，$N$为系统中的粒子数。因此，对于大$N$情形，$E$值的相对方均根涨落完全可以忽略不计！这样，就所有实际面对的情况而言，正则系综中的系统所具有的能量等于或几乎等于平均能量$U$。这就解释了为什么两种系综会导出实际相同的结果。 还可以进一步讨论能量以什么方式分布在（正则）系综的各个成员中间。

7 两个定理——“能量均分定理”和“位力定理”

为了推导这两个定理，我们需要确定$x_i(\partial H/\partial x_j)$的期望值。其中$H(q,p)$是系统的哈密顿函数，$x_i$和$x_j$是$6N$个广义坐标$(q,p)$中的任意两个。在正则系综中，

$$\left\langle x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle=\frac{\int\left(x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right)\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}\omega}{\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}\omega}\quad (\mathrm{d}\omega=\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p)$$

让我们考虑分子上的积分。对$x_j$做分部积分，有

$$\int\left[-\frac{1}{\beta}x_i\mathrm{e}^{-\beta H}\bigg|_{(x_j)_1}^{(x_j)_2}+\frac{1}{\beta}\int\left(\frac{\partial x_i}{\partial x_j}\right)\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}x_j\right]\mathrm{d}\omega_{(j)}$$

这里$(x_j)_1$和$(x_j)_2$是坐标$x_j$的“极”值，而$\mathrm{d}\omega_{(j)}$表示“不包括$\mathrm{d}x_j$的$\mathrm{d}\omega$”。该式中积过分的部分（第一项）为零，这是因为一旦有任何坐标取了“极”值，系统的哈密顿函数就会变为无穷大。在剩下的积分中，因子$\partial x_i/\partial x_j$等于$\delta_{ij}$，我们可以把它拿到积分符号的外边来，于是得到

$$\frac{1}{\beta}\delta_{ij}\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}\omega$$

将其代入，得到

$$\left\langle x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle=\delta_{ij}kT$$

此式不依赖于$H$的精确形式。 在特殊情形$x_i=x_j=p_i$下，上式取如下形式

$$\left\langle p_i\frac{\partial H}{\partial p_i}\right\rangle\equiv\langle p_i \dot{q_i}\rangle=kT$$

当$x_i=x_j=q_i$时，它变成

$$\left\langle q_i\frac{\partial H}{\partial q_i}\right\rangle\equiv-\langle q_i\dot{p_i}\rangle=kT$$

将所有的$i$相加，从$i=1$加到$3N$，我们得到

$$\left\langle \sum_i p_i\frac{\partial H}{\partial p_i}\right\rangle\equiv\left\langle \sum_i p_i \dot{q_i}\right\rangle=3NkT$$

和

$$\left\langle \sum_i q_i\frac{\partial H}{\partial q_i}\right\rangle\equiv-\left\langle \sum_i q_i\dot{p_i}\right\rangle=3NkT$$

现在，在许多物理情形中，系统的哈密顿函数恰好是坐标的二次函数，因而通过正则变换可以变成如下形式

$$H=\sum_j A_j P_j^2+\sum_j B_j Q_j^2$$

其中$P_j$和$Q_j$是变换后的正则共轭广义坐标，而$A_j$和$B_j$是具体问题中的某些常量。对于这样的系统，我们明显有

$$\sum_j\left(P_j\frac{\partial H}{\partial P_j}+Q_j\frac{\partial H}{\partial Q_j}\right)=2H$$

代入上述结果

$$\langle H\rangle=\frac12fkT$$

其中$f$是$H$的二次式中非零系数的数目。 因此，我们得出结论，该（变换后的）哈密顿函数中的每个谐振项都对系统的内能有$\frac12kT$的贡献，因而对比热有$\frac12k$的贡献——能量均分定理

在后面我们会看到，在给定温度$T$下，某些自由度可能会因为资用能不够而或多或少地“被冻结掉”，这样的一些自由度不会对系统的内能或比热做出显著的贡献。

位力定理也可从上述计算中得到：

$$\mathcal{V}\equiv\left\langle\sum_i q_i\dot{p_i}\right\rangle=-3NkT$$

可以考虑无相互作用粒子组成的经典气体，在其中唯一起作用的力就是容器壁所引起的力。可用作用在系统上的外压强$P$来表示这些力。因此，气体的位力表示为

$$\mathcal{V}_0=\left(\sum_i q_i F_i\right)_0=-P\oint_S\mathbf{r}\cdot\mathrm{d}\mathbf{S}$$

负号表示力指向于内，而矢量$\mathrm{d}\mathbf{S}$的方向是向外的。$\mathbf{r}$是正好紧邻面元$\mathrm{d}\mathbf{S}$的粒子的位矢（可视为面元本身的位矢）。根据散度定理，上式可化为

$$\mathcal{V}_0=-P\int_V(\mathrm{div}\ \mathbf{r})\mathrm{d}V=-3PV$$

结合位力定理可得熟知结果

$$PV=NkT$$

8 谐振子系统

9 顺磁性的统计理论

10 磁性系统的热力学：负温度